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致力于水性环氧树脂、水性环氧固化剂、水性环氧地坪涂料的研发、一种水性环氧树脂涂料
<申请号>02137607
<公告号>1415680
<申请日>2002年10月24日
<公告日>2003年05月07日
<发明名称>一种水性环氧树脂涂料及其制备方法
<分类号>C09D163/00 C09D 5/02
<国别省市代码>31
<申请人>同济大学
<通讯地址>（200092）上海市四平路１２３９号
<发明人>顾国芳
<代理人>陆飞 滕怀流
<代理机构代码> 31200复旦大学专利事务所
<代理机构地址>(200433)上海市邯郸路220号
<说明书光盘卷号>20031 9A1
<法律状态>公开/公告
<说明书页数>10
<权项数>008
文摘
本发明是一种水性环氧树脂涂料及其制备方法。涂料由环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂两个组分组成。其中乳液由环氧树脂经乳化制得，固化剂由多乙烯多胺经封端、加成、成盐工艺改性制得。乳液和固化剂按一定的比例配制得水性环氧树脂涂料清漆。本发明制得的涂料，具有良好的稳定性、耐磨性，且适用期长，涂膜硬度高。
权利要求书
1、一种水性环氧树脂涂料，由环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂两个组分组成，其特征在于环氧树脂乳液由环氧树脂经反应乳化剂乳化制备获得，反应性乳化剂的用量为环氧树脂重量的10-18%；该反应乳化剂是由环氧树脂与具有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在下反应生成的、端基分别为环氧基和羟基的聚合物型乳经剂，固含量为40-50%；水性环氧树脂固化剂是由多乙烯多胺经封端、加成、成盐工艺改性而获得的水溶性固化剂。
2、一种如权利要求1所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
A、配制反应性乳化剂
由环氧树脂瑟具有表面活性，又能与环氧基反应的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在下反应生成乳化剂，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为1.2:1-1:1.2，反应温度控制在90-100℃，反应时间为46小时。
B、配制环氧树脂乳液
在环氧树脂中加入共溶剂溶解，降低粘度，然后加入环氧树脂重量的12-15%的反应性乳化剂，采用高速搅拌机，由机反转技术或采用高压均化机，由雾化方法，形成环氧树脂乳液，固含量为40-50%。
C、配制水性环氧树脂固化剂
对多乙烯多胺进行改性，工艺步骤为：
（1）封端，采用单环氧化合物与多乙烯多胺按1:1.2-1.2:1的摩尔比反应，温度55-65℃，时间100-150分钟；
（2）加成，对经封端的多乙烯多胺与双氧化合物加成，两者的摩尔比为1.8:1-2.2：1，反应温度控制在90-100℃，时间12小时；
（3）成盐，采用有机酸成盐，有机酸与封端和加成后剩余的胺氢的当量比为1:3.5-1:4.5，反应温度85-95℃，时间50-70分钟，反应结束后加入水，得固化剂，固含量可分30-50%。
4
根据权利要求3所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于所用的聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物。
5、根据权利要求3所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于对环氧树脂进行溶解的共溶剂采用非空气污染笺醚类溶剂。
6、根据权利要求5所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于对高分子量环氧树脂，加入其50-60%重量的共溶剂溶解，对低分子量环氧树脂，加入其25-35%重量的共溶剂溶解。
7、根据权利要求3所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于对多乙烯多胺封端的单环氧化合物采用脂肪烃基环氧丙基醚，用双环氧化合物与之加成。
8、根据权利要求3所述的水性环氧树脂涂料的制备方法，其特征在于对多乙烯多胺加成反应体系用醋酸成盐。
说明书
一种水性环氧树脂涂料及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种高性能双组份水性环氧树脂涂料及其制备方法
背景技术
环氧树脂涂料是一种高性能涂料，应有十分广泛。它具有多种优点，包括与各种基层都有很强制附着力，涂层的硬度高，有很好的耐水和耐化学性，很好的耐磨性等，可作为地面涂料、金属防锈底漆，船舶涂料等。但目前绝大多数环氧树脂涂料为溶剂型涂料，含有大量的可挥发有机化合物（VOC），有毒、易燃，因而对环境和人体造成危害。随着对环境保护的要求日益提高，对减低VOC甚至不含VOC的涂料的呼声日益高涨。
发明内容
本发明的目的在于提高一种无环境污染的高性能水性环氧树脂涂料及其制备方法。
本发明提出的水性环氧树脂涂料为高性能双组分涂料，由环氧树脂乳液和水性环氧树脂固化剂两个组成组成。
其中，环氧树脂乳液由环氧树脂经反应性乳化剂乳化制备获得，反应性乳化剂的用量为环氧树脂重量的10-18%，比较合适的用量的12-15%。该反应乳化剂是由环氧树脂与其有表面活性的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在下反应生成的、端基分别为环氧基和羟基的聚合物型乳化剂，固含量为40-60%；其中的环氧树脂可为双酚A型低分子量或高分子量环氧树脂，聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁醇或其共聚物等。水性环氧树脂固化剂是由多乙烯多胺经封端、加成、成盐工艺改性而获得的水溶性固化剂。
本发明中，上述环氧树脂乳液（甲组份）和水性环氧树脂固化剂（乙组份），按环氧基与胺氢1.2:1-1:1.2的摩尔比配制，得水性环氧树脂涂料清漆。其中甲组份中可加入适量消泡剂，以消除混合是生成的气泡。加入消泡剂可以足SPA-202（中国）、EGTAN760（德国Munzing公司）等。
本发明提出的水性环氧树脂涂料的制备方法如下：
1、配制反应性乳化剂
由于环氧树脂为高度油性的体系（HLBB-3），因此它的乳化比较困难，用常用的单活性中心的乳化剂往往不能得到稳定的环氧化脂乳液，而且这种外加的乳化剂残留在固化后的涂膜中对涂膜的耐水，耐化学性的影响较大。
本发明使用原反应性乳化剂，是由环氧树脂与具有表面活性，又能与环氧基反应的聚醚二元醇在路易斯酸催化剂存在在下反应而生成，环氧树脂与聚醚二元醇的摩尔比为1.2:1-1:1.2，较好的为1:1，反应温度控制在90-100℃，反应时间表为4-6小时。所形成的反应性乳化剂为水白色固体，易溶于水。为便于使用，反应结束后加水溶解，固含量为40-50%，所得产品为清澈溶液，粘度1,000-1,500mPa.s。
上述聚醚二元醇包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇或其共聚物等。与环氧树脂反应后生成的反应乳化剂为聚合物型的乳化剂，分子量很高，分子链中含有表面活性的聚醚链段，而且聚醚链段和环氧树脂链段交替排列，即亲水憎水链段交替排列。这样的反应性乳化剂的分子链上存在许多表面活性的亲水性的聚醚链段，它们是表面活性中心。与传统的单表面活性中心的乳化剂不同，它属于多表面活生中心的聚合型乳化剂。它们在乳化环氧树脂时，在分散相环氧树脂颗粒表面成卧式而不是立式吸附，能形成十分牢固的吸附保护层防止颗粒凝聚，因而能形成非常稳定的环氧树脂乳液。
环氧树脂与聚醚二元醇反应生成的反应性乳化剂分子的未端有环氧基，因此它能参与环氧树脂固化剂的固化反应，成为固化后交联分子的一部分。所以称它为反应性乳化剂，与外加型乳化剂的不同：它对涂膜性能的影响较小。
2、配制环氧树脂乳液
无论是低分子量环氧树脂，如E51，E-48，还是高分子量环氧树脂，如E-20都可以用反应性乳化剂乳化。
由于环氧树脂的粘度很高，一般需加入少量共溶剂溶解，降低粘度，便于乳化。共溶剂可采用对空气质量无害（VHAP）的醚溶液，如丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯等。对低分子量环氧树脂，可加入其25.35%重量的共溶剂溶解；对高分子量环氧树脂，可加入其50.60%重量的共溶剂溶解。但在成品中共溶剂的含量仅5-7%，主要以水为分解介质。
反应性乳化剂的加入量对乳液稳定性也有很大的影响，较合适的加入量为环氧树脂溶解的环氧树脂溶液中去，在高速搅拌下慢慢加入定量的水。体系开始时为油包水体系。随着水的加入，粘度上升，当水量加到一定量时体系发生相反转，体系粘度下降，即从油包水系统转变为水包油系统，成为稳定的水包油型不氧树脂乳液，固含苞待放量为40-50%。
另一种方法是采用高压均化机，即在高压（最高可达50MPa）下将已溶解环氧树脂溶液、水性乳化剂和水经过一个喷咀雾化，形成稳定的环氧树脂乳液，固含量为40-50%。
3、配制水性环氧树脂固化剂
双组份水性环氧树脂涂料要求在室温下固化。多乙烯多胺及其加成产物是常用的室温固化用环氧树脂固化剂，它适用于溶剂型系统而不适用于水性环氧系统，因为它不能分散在环氧树脂乳液内形成稳定的分散体，反而造成乳液的破坏，两相分离，涂层固化不良，甚至不能固化。
在水性环氧系统中使用的固化剂必须满足以下几个条件：
（1）与环氧树脂乳液相容，能均匀地分散在乳液中形成均匀的可在室温成膜固化的分散体。
（2）在乳液中的水分挥发后与环氧树脂有较好的相容性，能形成均相的湿膜，从而能充分和完全地固化，得到性能优良的涂膜。
（3）与环氧树脂的反应速度适中，以保证足够的适用期（2-4小时）。要满足以上的要求，需对多乙烯多胺进行改性，改性工艺步骤为：
a、封端
多乙烯多胺可采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、异弗尔酮二胺等。它们的商基含有伯胺氢，它们与环氧基的反应活性高于仲胺氢，因此要延长适用期，要用单环氧化合物将伯胺氢封闭。
单环氧化合物可采用脂肪烃基环氧丙基醚，如丁基环氧丙基醚；芳基环氧丙基醚，如苯基环氧丙基醚，甲苯基基氧丙基醚等。
反应时多乙烯多胺与单环氧化合物的摩尔比为1:1.2-1.2:1，反应温度控制在55-65℃，反应时间100-150分钟。由于反应为放热反应，应分批向多乙烯多胺内加入单环氧化合物，防止跑料。
（2）加成
多乙烯多胺与环氧树脂相容性不好，通过将它与双环氧化合物加成，在分子中引入环氧树脂链段，可改善与环氧树脂的相容性。
双环氧化合物可采用双酚A型环氧树脂，如E-51，E-20等。原料的配合比为封端产物与环氧化合物的摩尔比为1.8:1.2-2:2.1，反应温度控制在90-100℃，时间1-2小时。反应有回流装置。由此制得的固化剂中已不含伯胺氢，但仍有活泼氢存在，为伯胺氢，从而使它的反应活性降低，有利于延长适用期。同时由于在分子中引入了环氧树脂链段，使它与环氧树脂的相容性得到提高。
为降低反应物的粘度，在加成反应体系中还可加入少量共溶剂，如前述醚类溶剂。
（3）成盐
经封盐和加成后的产生必须成盐，提高它的亲水性，才能成为水溶性的固化剂，均匀地分散在环氧树脂乳液中。
成盐采用有机酸，如醋酸，它与封端和加成后剩余的胺氢的当量比为1:3.5-1：4.5，即成盐率为25%左右，这样能达到较好的亲水亲油平衡，既能分散在乳液中，又与环氧树脂乳液中的树脂又较好的相容性。成盐反应在85-95℃进行50-70分钟。成盐反应结束后加入水，得固化剂，固含量可为30-50%，为淡黄色粘稠液体。
配制水性环氧树脂涂料清漆
甲组份：环氧树脂乳液加入适量消泡剂，如国产的消泡剂SPA-202，进口的德国Munzing公司的EGITAN
760，充分分散后作为甲组分。
乙组成：水性环氧树脂固化剂
清漆的配制：甲组分与乙组成份中环氧基与胺氢的摩尔比为1.2:1
1:1.2。
所得涂料的性能：
1、环氧树脂乳液的稳定性
（1）离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层
（2）储存稳定性：6个月乳液不破乳分层
（3）平均粒径：＜1μm。
2、适用期：2-4小时（光泽度下降到60%）
3、耐磨性750克1000转，失重＜0.05g
4、涂膜硬度（摆杆法）：＞0.6（GB/T 1730-93）
5、光泽度＞80%（GB/T 1743-79）
6、耐水性：25℃，24小时；不起泡、不剥落（GB/T
1733）
具体实施方式
下面通过实话例进一步描述本发明。
实施例1
（1）反应性乳化剂（Ⅰ）的制备
在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将200克聚乙醇（0.05mol，分子量4000）和50gE-20环氧树脂加入烧瓶，通入氮气排除空气，然后加热至70-80℃，再加入适量易斯酸催化剂，反应体系温度上升。控制反应温度为90-100℃，持续反应6小时。再加入250g水，搅拌至产生完全溶解，得到水白色澄清溶液。
固含量50%，粘度为1000mPas左右。
（2）环氧树脂乳液的制备
在800ml烧杯内加入200gE-51环氧树脂，开动分散机慢速搅拌，加入60g两二醇单乙醚。在环氧树脂完全溶解后，再加入60g反应性乳化剂（Ⅰ），搅拌充分分散。
在高速搅拌下逐步加入200g水，搅拌10-15分钟，得到乳白色稳定的环氧树脂乳液。
固含量：50%
粘度：约400mPaS
环氧当量：494。
环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：2000转/分，30分钟不分层。
（3）水性环氧树脂固化剂合成
a、封端
在三颈瓶上装备搅拌装置，温度计和回流装置。先加入145g三乙烯四胺（TETA,L摩尔），再分批加入130克丁基环氧丙基醚，控制反应温度为60℃，反应2小时，产品为浅黄色粘性液体。
b、加成
在三颈并内加入E-20
环氧树脂42g。再加入14g丙二醇单乙醚，加热至80℃，使树脂完全溶解。
使树脂溶液冷却至40℃左右，再加入30g上述封端产物，绶慢升温，控制和保持反应温度为90℃左右，反应2小时。
c、成盐
将5g醋酸加入到反应物中，维持温度在90℃左右，再反应1小时；
e、溶解
在90℃时加入175g水，搅拌至形成淡黄色溶液。
固含量：约28%；
粘度：约3000mPas
胺氢当量：800
（4）双组分水性环氧树脂地板清漆的配制
甲组分：环氧树脂乳液内加0.2%的EGITAN760消泡剂，高搅分散均匀。
乙组分：水性环氧树脂固化剂
以甲组分乙组分=5:8（摩尔比约1:1）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在玻璃片及马铁片上。水分挥发后形成透明的湿膜，表干时间约90分钟，涂膜性能：
硬度（摆杆法）0.70
耐磨性（750克1000转失重）0.014g
光泽度（60°）80%
耐水性，25°，24小时；不起泡，不剥离。
实施例2
（1）反应性乳化剂（Ⅰ）的制备
在四颈烧瓶上配备搅拌装置、温度计和冲、氮气导管，烧瓶在水浴中加热，将50克聚乙二醇（0.05mol，分子量1000）和50gE-20环氧树脂加烧瓶，通入氮气排除空气，然后加热至70-80℃，再加入适量路易斯酸催化剂，反应体系温度上升。控制反应温度为90-100℃，持续反应6小时。再加入100g水，搅拌至产物完全溶解，得到水白色澄清溶液。
固含量50%，粘度为800mPas左右。
（2）环氧树脂乳液的制备
在800ml烧杯内加入200gE-20环氧树脂，开动分散机慢速搅拌，加入100g两二醇单乙醚。在环氧树脂完全溶解后，再加入60g反应性乳化剂（1），搅拌充分分散。
在高速搅拌下逐步加入160g水，搅拌10-15分钟，得到乳白色稳定的环氧树脂乳液。
固含量：50%
粘度：约800mPas
环氧当量：1300
环氧树脂乳液的稳定性：离心稳定性：1000转/分，30分钟不分层；
2000转/分，15分钟分层；
（3）水性环氧树脂固化剂合成
a、封端
在二颈瓶上装各搅拌装置、温度度和回流装置。先加入145g三乙烯四胺（TETA,1摩尔），再分批加入158克苯基环氧丙基醚，控制反应温度为60℃，反应2小时，产品为浅黄色液体。
b、加成
在三颈并内加入E-20环氧树脂42g。再加入14g丙二醇单乙醚，加热至80℃，使树脂完全溶解。
使树脂溶液冷却至40℃左右，再加入33g上述封端产物，缓慢升温，控制和保持反应温度为90℃左右，反应2小时。
c、成盐
将5g醋酸加入到反应物中，维持温度在90℃左右，再反应1小时。
d、溶解
在90℃时加入175g水，搅拌至形成黄色溶液。
固含量：28%
粘度：约5000mPas
胺氢当量：800
（4）双组份水性环氧树脂地板清漆的配制
甲组分：环氧树脂乳液内加0.2%的EGITAN760消泡剂，高搅分散均匀。
乙组分：水性环氧树脂固化剂。
以甲组分：乙组分=13:8（摩尔比约1:1）的比例混合，手工搅拌均匀，用刷子涂在玻璃片及马口铁片上。水分
挥发后形成透明的湿膜，表干时间约30分钟，涂膜性能：
硬度（摆杆法） 0.45
耐磨性（750克1000转失重）0.024g
光泽度（60°）80%
耐水性， 25°，24小时；不起泡、不剥离。
水性涂料用量最大的是建筑乳胶涂料，同类型热塑性乳胶也有部分作为工业维护涂料用于金属表面涂覆；在金属表面上用得最好的是热固性电泳涂料，工业化大批量涂底漆几乎都是采用电泳涂料，它是金属用水性涂料的主流。其他类型的水性涂料所占比例较少，但高品质的汽车装饰性水性面漆国外已开发成功，并在试用阶段。而常温干燥的水性涂料还不能满足重防蚀要求，但研究重防蚀水性环氧和水性聚氨酯常温干燥涂料有很大的潜力和更大的实际意义，因它们比溶剂性涂料，对材质表面和施工环境有更好的适应性。
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